氯化氢

氯化氢气体在钢铁行业中有哪些排放源

    氯化氢是钢铁工业中仅次于SO2、NOx、MP和氟化物的第五大大气污染物。对于HCl，业界多认为主要集中在碳钢冷轧酸洗工序而忽略了最大的排放源，捡了芝麻丢了西瓜。该文从原料场到轧钢、石灰焙烧和炼焦，对各主要生产工序HCl的产生及其排放情况进行了分析，认为烧结才是钢铁行业最大的HCl气体排放源，其次是自备电厂。
    1、概述
    氯是卤素中化学性质活泼仅次于氟的化学元素，动植物和我们人类都很容易受到它的伤害。环境空气中存在的氯化物有固态和气态两类，固态如CaCl2、NaCl等颗粒物，气态则主要为HCl。作为第五大大气污染物，对环境影响最大、危害性最大的当数气态氯化物、即HCl，以下对我国钢铁工业涉及的主要生产工序中的HCl情况进行讨论。
    2、原料场
    原料场主要承担烧结、炼铁、炼钢、炼焦、石灰(白云石)焙烧原辅燃料以及全厂部分综合利用固体废物的贮存、输送等任务，该区域一般没有HCl排放。
    3、烧结(球团)
    烧结过程，是将矿粉、燃料和熔剂按一定的比例进行配料、混匀，然后在高温下进行煅烧使混合料局部熔化黏结成为适合高炉用的块状炼铁原料的生产过程。该烧结过程有HCl产生，氯主要来自矿石、煤燃料和熔剂，欧盟资料报导其产生量为20～100g/t-LS，其排放浓度多为20～60mg/Nm3(个情况可达130mg/Nm3以上)，主要取决于氯的总输入量。一般来说，同样的矿石、煤和熔剂，沿海地区要高于内陆地区，因为沿海地区降水中含氯离子浓度高;如果将脱硫废水(含氯离子浓度很高)用于原料场洒水抑尘，烧结烟气中的HCl浓度也将升高，容易形成氯的闭路循环，同时还将导致二噁英生成量大幅度增加。因此，脱硫废水不应用作原料场抑尘洒水，碳钢冷轧酸性废水处理以后同样也不能用作原料场抑尘洒水。
    就HCl排放浓度而言，烧结通常要比碳钢冷轧酸洗净化后废气浓度高得多;由于烧结烟气量要比碳钢冷轧酸洗废气量大得多，因此烧结工序HCl的排放总量远远大于碳钢冷轧酸洗。
    减排措施：目前如火如荼的烧结烟气脱硫对HCl的脱除都有非常好的减排效果——尤其是湿法脱硫，脱除效率一般都可以达到80%甚至90%以上。
    球团焙烧是将铁矿粉、熔剂、燃料制球后再烧结的生产过程，氯的来源、HCl的产生机理及其减排方法与烧结工序基本上相同，可具体情况具体分析。
    4、炼铁工序
    理论上分析，炼铁工序也会有少量的氯化氢气体产生，氯主要来自喷吹煤、熔剂以及雨水(尤其是沿海地区)对物料的冲洗。由于总输入量非常有限，故HCl的产生量也很小、属“微量”水平，且又主要进入高炉煤气，故应预忽略。
    5、炼钢工序
    欧盟资料报导，德国一家钢厂电炉炼钢HCl的产生量为0.8～9.6g/t，但未说明原因。据笔者分析，氯的来源可能有这样几种情况：一是废钢中有含氯物质混入，如含氯的塑料、油漆涂料或含氯盐类;二是废钢本身就含有氯，如汽车废钢中就含氯化物;三是电极、电炉衬等也可能含有氯。这些在电炉二噁英生成机理研究中已经得到了证实。
    由于炼钢烟气中含有大量的高碱性炼钢烟尘，且含有一定数量的CaO(5～20%);而CaO又是良好的HCl吸附反应剂，很容易与HCl反应生成CaCl2。因此，电炉炼钢排放烟气中的氯化物主要以CaCl2形式存在，比较容易被除尘器脱除，不再需要采取专门的减排措施。
    6、轧钢工序
    钢材在加热、冷却、堆放、轧制等过程中，其表面接触氧化剂和空气容易生成氧化铁皮层：外层为结晶构造的Fe2O3，中间层为致密裂纹玻璃状的Fe3O4，内层为疏松多孔细结晶FeO。
    对于冷轧用碳钢的氧化铁皮去除，主要采用盐酸进行酸洗，酸洗过程中有HCl气体产生，其产生量与酸洗液的浓度、温度以及具体的酸洗工况等因素有关，其初始浓度多在500～700mg/Nm3，高时可达1000mg/Nm3以上。目前多采用水溶液喷淋吸收法净化处理，正常情况排放浓度可低于20mg/Nm3(目前国家排放标准为100mg/Nm3);此外，废盐酸再生也有HCl排放，正常情况排放浓度可低于30mg/Nm3。此外，彩色涂层板生产采用含氯涂料，有机废气焚烧处理产生的烟气中也会含有HCl，但排放浓度一般都比较低。由于轧钢工序含HCl废气总量不大，故其排放总量远远小于烧结工序。
    7、石灰(白云石)焙烧
    该工序也可能会有少量的HCl产生，氯的来源主要为石灰石(白云石)中的氯和降雨中的氯，如果用煤作燃料、煤中的氯也是其来源之一。
    该工序HCl主要存在于焙烧烟气中，烟气中含有石灰(白云石)粉尘，石灰成份为CaO、白云石为CaO和MgO，对HCl都有良好的吸附反应效果，经除尘以后排放烟气中的HCl浓度已经很低，不需要采取专门的净化措施。
    8、炼焦工序
    该工序有HCl产生，氯的来源为炼焦煤。产生的HCl主要进入焦炉煤气，在随后的煤气净化过程中被脱除;但焦炉炉门、装煤等过程也会有少量泄漏，但因为泄漏总量非常小，故可以忽略。
    9、燃煤锅炉
    我国煤炭中的氯含量一般在50～500mg/kg、平均含量约220mg/kg，主要以无机氯(如NaCl、KCl)和有机氯两种形式赋存于煤中;在燃烧过程中，大部分有机氯都会以HCl的形式析出。
    因此，自备电厂燃煤锅炉、供蒸汽燃煤锅炉烟气中都含有HCl，尤其是采用高氯煤作燃料，其排放浓度与排放量与煤种、煤中的氯含量及其赋存状态、燃烧工况等因素有关，其初始浓度多为1～20mg/m3。
    由于目前我国火电厂及锅炉大气污染物排放标准中均没有HCl指标，因此也就谈不上超标与达标。由于我国是以煤炭为主要能源的大国，近年来每年都有20亿t以上的煤用作燃料燃烧，因此HCl的产生总量是比较大的;但近几年国内建设了大批的烟气脱硫设施，对HCl都会有比较好的减排效果，故一般不再需要采取专门的净化措施。
    10、结束语
    对于钢铁行业，氯化氢属第五大大气污染物，仅次于SO2、NOx、MP和氟化物，多数生产工序均有不同程度的HCl产生和排放。烧结工序由于烟气量大、排放浓度相对较高(按未脱硫)，是钢铁行业最大的HCl排放源(球团由于国内总产量不大其排序靠后)，其次是自备电厂;碳钢酸洗也是重要的排放源，但与烧结、电厂相比则要小得多;其它生产工序，如炼铁、转炉炼钢、炼焦、石灰(白云石)焙烧等虽也有HCl产生，但其排放总量与前者相比甚至可以忽略。对于电炉炼钢产生的HCl，这方面的报导很少，仍有待研究。
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